1 技術進展煤經甲醇制烯烴工藝主要由煤氣化制合成氣、合成氣制取甲醇、甲醇制烯烴三項技術組成。煤經氣化過程生成CO和H2(合成氣)，然後合成甲醇，再借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產低碳烯烴(乙烯和丙烯)。其中，為滿足經濟規模甲醇制烯烴裝置所需的大型煤氣化技術、百萬噸級甲醇生產技術均成熟可靠，關鍵是甲醇制烯烴技術。目前，世界上具備商業轉讓條件的甲醇制烯烴技術的有美國環球油品公司和挪威Hydro公司***同開發的甲醇制低碳烯烴(MTO)工藝、德國Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)工藝、中國科學院大連化學物理研究所的甲醇制低碳烯烴(DMTO)工藝。這三種工藝雖然還沒有工業化裝置運行，但經多年開發，已具備工業化條件。 1.1 氣化技術 目前有代表性的工業化煤氣化爐型有：固定床氣化(Lurgi爐、BGL爐)；流化床氣化(Win—kler爐、HTW爐、U-Gas爐、KRW爐和CFB氣化爐)；氣流床氣化(KT爐、Texaco爐、Shell爐、Prenflo爐和GSP爐)。這三類氣化爐各有特點。產業化程度以魯奇(Lurgi)、德士古(Texa—co)最為成熟。魯奇爐以弱粘結塊煤為原料，冷煤氣效率最高，但凈化系統復雜(焦油處理)；德士古氣化爐需以低灰、低灰熔點煤為原料，高溫操作，雖氣化強度和氣體品質較高，但氧耗高、設備投資高；高溫溫克勒爐(Winkler／HTW)操作溫度相對較低，且只適用於年青煙煤或褐煤。發達國家開發的高效潔凈煤氣化技術已實現商業化，例如Texaco氣化技術的Tampa(日處理2000t煤，發電能力為250MW)；Shell氣化技術的Buggenum(日處理2000t煤，發電能力250MW)；Kropp技術的Puertollano(日處理2600t煤與石油，發電能力300MW)。 1.2 甲醇合成技術 目前，世界上新建甲醇裝置的規模不斷加大，大多數已經增長到60萬—80萬t／a，最大的單系列甲醇裝置已達180萬t／a以上，更大規模的單系列甲醇裝置也在開發當中。國外甲醇生產多采用低壓法工藝，主要有Davy、Lurgi、Tops扣等方法，前兩種被認為是當今較為先進的甲醇技術，約80%的甲醇裝置采用這兩種方法生產。其比較見表1。 此外，日本三菱瓦斯公司，德國林德公司和美國凱洛格公司等均開發了節能型低壓生產甲醇工藝技術。 合成反應所需的催化劑壹直是甲醇合成技術開發的核心。雖然實驗室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。鋅鉻(ZnO／Cr203)催化劑是壹種高壓固體催化劑，鋅鉻催化劑的活性較低，為獲得較高的催化活性，反應需在350-450℃之間；為了獲取較高的轉化率，需在高壓條件下操作，操作壓力為25-35MPa，因此被稱為高壓催化劑。1966年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是使用該類催化劑，目前已逐漸被淘汰。 銅基催化劑是壹種低壓催化劑，其主要組分為CuO／ZnO／Al203，是由英國ICI公司和德國Lurgi公司先後研制成功的，該催化劑比鋅鉻催化劑的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。目前合成生產工藝路線主要采用銅基催化劑。 1.3 MTO技術 MTO是由合成氣經過甲醇轉化為低碳烯烴的工藝，國際上壹些著名的石油和化學公司，如埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、環球石油公司(UOP)和海德魯公司(NorskHydro)都投入大量資金和人員，進行了多年的研究。1995年，UOP與挪威NorskHydro公司合作建成壹套甲醇加工能力0.75t／d的示範裝置，連續運轉90天，甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基質量收率達到80%。該工藝采用流化床反應器和再生器設計，反應熱通過產生的蒸汽帶出並回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生，然後返回流化床反應器繼續反應。在整個產物氣流混合物分離之前，需要通過壹個特制的進料氣流換熱器，其中大部分的水分和惰性物質被清除，然後氣體產物經氣液分離塔進壹步脫水、堿洗塔脫CO2、幹燥後進入產品回收段。該工段流經脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯分離塔、丙烯分離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔。含氧化合物也在壓縮工段中被除去。 據了解，該工藝除反應段(反應—再生系統)的熱傳遞不同之外，其它都非常類似於煉油工業中成熟的催化裂化技術，且操作條件的苛刻度更低，技術風險處於可控之內。而其產品分離段與傳統石腦油裂解制烯烴工藝類似，且產物組成更為簡單，雜質種類和含量更少，更易實現產品的分離回收。UOP/Hydro的MTO工藝可以在比較寬的範圍內調整反應產物中C=2與C=3烯烴的產出比，各生產商可根據市場需求生產適銷對路的產品，以獲取最大的收益。 UOP／Hydro公司SAPO-34催化劑具有適宜的內孔道結構尺寸和固體酸性強度，能夠減少低碳烯烴齊聚，提高生成烯烴的選擇性。UOP／Hydro公司在SAPO-34催化劑基礎上開發了新型催化劑MTO-100，新型催化劑MTO-100可使乙烯、丙烯的選擇性達到80%。 1998年建成投產采用UOP／Hydro工藝的200kt／a工業裝置(按乙烯產出計)。目前，歐洲化學技術公司采用UOP／Hydro公司的MTO技術正在尼日利亞建設7500t／d生產裝置(按原料甲醇計)，甲醇用作MTO裝置進料，MTO裝置乙烯和丙烯設計生產能力均為40萬t／a，預計2007年建成投產。 中科院大連化物所在“八.五”期間完成了MTO中試，2005年由中科院大連化物所、陜西新興煤化工科技發展有限責任公司和中國石化集團洛陽石化工程公司合作在陜西建設了生產規模以原料甲醇計為15000t／a的DMTO工業化試驗裝置。該裝置2005年12月投料試車，2006年8月23日通過了國家級鑒定。經國家科技成果鑒定，認定此項目自主創新的工業化技術處於國際領先水平。在日處理甲醇50t的工業化試驗裝置上實現了近100%甲醇轉化率，低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性達90%以上。據陜西1省的有關報道，目前，由正大能源化工集團、陜西煤業化工集團、陜西省投資集團合資進行的年加工300萬t甲醇及烯烴項目落戶榆林，項目的前期工作已全面展開。試驗裝置的成功運轉及下壹步大型化DMTO工業裝置的建設，對我國綜合利用能源、拓展低碳烯烴原料的多樣化具有重大的經濟意義和戰略意義。 1.4 MTP技術 MTP工藝由德國Lurgi公司在20世紀90年代開發成功。該工藝采用穩定的分子篩催化劑和固定床反應器，催化劑由南方化學(Sud-Chemie)公司提供。第壹個反應器中甲醇轉化為二甲醚，第二個反應器中轉化為丙烯，反應—再生輪流切換操作。工藝流程與20世紀80年代在新西蘭建成的甲醇制汽油裝置基本壹樣，反應器的工業放大有成熟經驗可以借鑒，技術基本成熟，工業化的風險很小。 2001年，魯奇公司在挪威建設了MTP工藝的示範裝置，為大型工業化設計取得了大量數據。2004年3月份，魯奇公司與伊朗Fanavaran石化公司正式簽署MTP技術轉讓合同，裝置規模為10萬t／a。魯奇公司與伊朗石化技術研究院***同向伊朗Fanavaran石化公司提供基礎設計、技術使用許可證和主要設備。該項目預計2009年建成投產，屆時將成為世界上第1套MTP工業化生產裝置。對於魯奇公司MTP技術的可靠性和經濟性，也有待於伊朗項目投產後的考查與驗證。 魯奇MTP技術特點是：較高的丙烯收率，專有的沸石催化劑，低磨損的固定床反應器，低結焦催化劑可降低再生循環次數，在反應溫度下可以不連續再生。MTP技術所用催化劑的開發和工業化規模生產已由供應商完成。 Lurgi公司開發的MTP工藝，它與MTO不同之處除催化劑對丙烯有較高選擇性外，反應器采用固定床而不是流化床，典型的產物體積組成：乙烯1.6%、丙烯71.0%、丙烷1.6%、C4／C58.5%、C+616.1%、焦炭<0.01%。由於副產物相對減少，所以分離提純流程也較MTO更為簡單。
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